362 MAGYAR KÉMIKUSOK LAPJA

z Ajka térségében 2010. október 5-énbekövetkezett vörösiszap-ömléshez

kapcsolódó előző közleményünkben [1] át-tekintettük a vörösiszap keletkezésével já-ró Bayer-technológia alapjait és összefog-laltuk az Ajkai Timföldgyárban képződöttvörösiszapok kémiai összetételének, fázis-viszonyainak, morfológiájának és termi-kus sajátságainak vizsgálata során kapotteredményeket. Bemutattuk továbbá a vö-rösiszapok tárolási lehetőségeit, különöstekintettel az Ajkán korábban alkalmazottnedves, majd a 2011 márciusában beveze-tett száraz tárolásra.

A vörösiszapok tulajdonságainak és hasz-nosítási lehetőségeinek vizsgálatával fog-lalkozó szakirodalomban, köztük saját ko-rábbi munkánkban [2], Thakar és Das ösz-szefoglaló tanulmányában [3], valamintLuidold és Antrekowitsch újabb közlemé-nyében [4] is hangsúlyosan fogalmazódikmeg, hogy a vörösiszapok, mennyiségük-nél,1 értékes fémtartalmuknál és fizikai tu-lajdonságaiknál fogva elsősorban nem hul-ladékoknak, hanem másodlagos nyersanya-goknak tekintendők. Hasznosítási lehető-ségeik tanulmányozása és a feldolgozásuk-ra alkalmas eljárások kifejlesztése mindműszaki, mind gazdasági, mind környe-zetvédelmi szempontból kiemelt fontossá-gú. A vörösiszapok akárcsak részleges hasz-nosításakor is számottevően csökkenthetőa timföldgyártás környezetterhelése: egy-részt kevesebb terület kell a tároláshoz, más-

részt kisebb lesz a lerakás miatti talaj-,víz- és levegőszennyezés.

A vörösiszapok hasznosítását több té-nyező, így a nedvességtartalom, a lúgtar-talom, a reológiai sajátságok, a szemcsemé-ret, a fajlagos felület, a fázisviszonyok, afőalkotó fémek és a ritkafémek koncent-rációja, valamint számos egyéb jellemző isbefolyásolja. A hasznosításnak két fő irá-nya van. Az egyik szerint a vörösiszapot,mint adott fizikai és kémiai tulajdonságúanyagot – szükség szerinti előkészítés után– alkotóinak szétválasztása nélkül hasz-nálják fel különböző célokra [5], így

– a talajnedvesség és a tápanyagok visz-szatartására mezőgazdasági területe-ken,

– egyéb anyagokkal kombinálva táro-zók falának építésére,

– vízzáró rétegek kialakítására hulla-déktárolóknál,

– veszélyes hulladékok stabilizálására ésmegkötésére,

– cementklinker őrlésénél adalékanyag-ként,

– víztelenítés és kalcinálás után hidrau-likus adalékként cementekben,

– építőanyagok előállítására,– mérnöki alkalmazásoknál geopolimer-

ként,– a vaskohászatban agglomerátumok és

pelletek gyártására, – polimer kompozitok töltőanyagaként

építőipari termékek előállítására,– katalizátorként vas/vas-oxid által ka-

talizált reakciókban és – folyékony hulladékok kezelésére ad-

szorbensként vagy kicsapószerként. A másik fő hasznosítási irányt a vörösi-

szap egy vagy több alkotójának elválasztá-sa, majd kü lön-külön értékes termékekké

Szépvölgyi János – Kótai László MTA Természettudományi Kutatóközpont, MTA Természettudományi Kutatóközpont,

Anyag- és Környezetkémiai Intézet Anyag- és Környezetkémiai IntézetPannon Egyetem, Műszaki Informatikai Kar,Műszaki Kémiai Kutatóintézet

Az ajkai vörösiszap-ömlésMásodik rész

A vörösiszap hasznosítási és feldolgozási lehetőségei

A történő átalakítása jelenti. Magas vastar-talma miatt a vörösiszap jó minőségű vas-kohászati alapanyagként hasznosítható,feltéve, hogy a benne levő nátriumvegyü-leteket (amelyek megtámadják a kohásza-ti berendezések falazatát) előző leg elvá-lasztjuk a vastartalmú fázisoktól. Titán- ésegyéb ritkafémtartalma miatt pedig rit ka-fémforrás is lehet a vörösiszap.

A hasznosítási megoldások az alkalma-zott segéd anyagokban, az egyes technoló-giai lépésekben, az egész rendszer komp-lexitásában (nevezete sen abban, hogy a vö-rösiszap alkotói közül melyeket alakítjukát értékes termékekké), vala mint a gazda-ságosan feldolgozható anyagmennyiség-ben térnek el egymástól. A feldolgozásitechnológiák kiválasztásakor több szem-pontot kell mérlegelni. Ezek közül a leg-fontosabbak a következők:

– mennyi a feldolgozható vörösiszapmennyisége,

– a feldolgozás révén milyen mértékbencsökken a környezetterhelés,

– képződik-e újabb hulladék a feldolgo-zás során,

– az elképzelt technológia iparilag meg-valósítható-e,

– nem veszélyes-e a technológia,– mennyi a hozzáadott érték, – a technológia megvalósítását az érin-

tett lakosság támogatja-e? A szakirodalom, valamint saját tapasz-

talatunk alapján egyértelműen leszögezhe-tő, hogy a vörösiszapok hasznosítására nincspanacea: minden esetben a műszaki, kör-nyezetvédelmi, gazdasági és társadalmihatások figyelembevételével kell kiválasz-tani a megfelelő megoldást. Az esetek több-ségében ez nem egyetlen módszert vagytechnológiai lépést jelent, hanem többféle

1 A világon jelenleg mintegy 3000 Mt vörösiszapot tárol-nak, és évente közel 120 Mt „friss” iszap képződik. Ma-gyarországon korábban – négy helyszínen – 50 Mt vörös-iszapot raktak le. Az egyetlen még működő hazai üzem-ben, az Ajkai Timföldgyárban pedig évente mintegy 300 etvörösiszap képződik.

VEGYIPAR ÉS KÉMIATUDOMÁNY

LXVII. ÉVFOLYAM 12. SZÁM � 2012. DECEMBER 363

eljárást kell egymással kombinálva alkal-mazni.

Közleményünkben a vörösiszapok hasz-nosítási és feldolgozási lehetőségeit foglal-juk össze. Terjedelmi korlátok miatt nemvállalkozhatunk az összes szóba jöhető mód-szer áttekintésére, ezért választott példá-kon keresztül mutatjuk be a fontosabb te-rületeket és eljárásokat.

A vörösiszapok közvetlen hasznosítása alapanyagként és adalékként

Tégla és cserépgyártás, kerámiai termékek előállításaSzámos adalékanyagot és módszert fej-lesztettek ki vörösiszap-alapú, vagy vörö-siszapot is tartalmazó keverékek építőipa-ri termékekké történő átalakítására. Ezeneljárásoknál a vörösiszapot jellemzőenmás hulladékkal és különböző hidraulikuskötőanyaggal, így cementtel, gipsszel, víz-üveggel vagy kohósalakkal elegyítik, azelegyet formázzák, majd magas hőmérsék-leten hőkezelik, ezáltal alakítva ki a ter-mékek végső fázisviszonyait, kristályszer-kezetét és tulajdonságait.

Az egyik hasznosítási példa gipsz-vörös-iszap keverék készítése és ebből – kalci-um-oxidos kezeléssel és 1100–1300 °C-onvégzett égetéssel – időjárásálló kerámiákelőállítása [6]. Egy másik példa: kalcináltvörösiszap és kohósalak keverékéből 1100–1150 °C-on történő égetéssel kopásálló já-rólapok gyárthatók [7].

A téglagyártás nagy mennyiségbenhasználhat fel vörösiszapot: a téglamasz-szába 20–70% keverhető be, ha a vörösi-szapot megfelelő egyéb (tulajdonságjavító,pórusképző és módosító) komponensek-kel egészítik ki. Ezt a viszonylag egyszerűtechnológiát Indiában és Kínában kiter-jedten alkalmazzák [8]. A felhasználható-ság kapcsán vizsgálták vörösiszapot tar-talmazó, még ki nem égetett téglák (1. áb-ra) szilárdsági jellemzőit, és megállapítot-ták: a téglák elég szilárdak ahhoz, hogyegyszintes épületeket húzhassanak fel be-

lőlük. A kedvező mechanikai tulajdonsá-gok az anyagban kialakuló, rosszul kristá-lyosodó, a szemcséket összekötő alumino-goethitnek tulajdoníthatók [9]. A vörösi-szapot tartalmazó, különböző összetételűtéglák fontosabb tulajdonságait az 1. táb-lázatban foglaltuk össze.

Sharma és Prasad eljárást dolgozott kitűzálló téglák előállítására [10] SiO2-aggre-gátumok, vörösiszap és kalciumtartalmúadalékok elegyéből, formázást követő,1400–1500 oC-on végzett égetéssel.

Puskás [11] szabadalma szerint téglákés falburkoló lapok állíthatók elő vörösi-szap és különböző ásványi anyagok keve-rékéből. Az adalékok kovaföld, kvarc, vul-kánikus kőzetek, agyagok és dolomit le-hetnek. Székely és munkatársai [12] csök-kentett zsugorodású, kevéssé repedező dur-vakerámiai és tűzálló anyagok előállításá-ra dolgoztak ki eljárást agyagásványok,vörösiszap, fémtartalmú hulladékok, tőzegés zeolit keverékéből.

CementgyártásMegfelelő komponensekkel kiegészítve ésaz összetételi korlátokat figyelembe véve avörösiszap a cementgyártás hasznos se-gédanyaga lehet. Indiában évente mintegy2,5 Mt, míg Kínában mintegy 0,8 Mt vö-rösiszapot használnak fel cementgyártásiadalékként.

A hematit, a vörösiszap egyik fő alkotó-ja regulátorként befolyásolja a cement-gyártásnál fontos 3CaO ·Al2O3, illetve4CaO·Al2O3·Fe2O3 összetételű, hidraulikussajátságú, kristályos fázisok kialakulását.A klinkergyártás alapanyagához 2–10%vörösiszapot adva 200 °C-kal csökkenhetőaz üveges alkotók képződési hőmérsékle-te, ezáltal javítható a klinkerégetés ener-giamérlege [13].

A vörösiszap 700 °C-on végzett hőkeze-léskor cementhez hasonló, gyors hidrauli-

kus kötésre képes anyaggá alakul át, amely-nek hidratációs hőmérséklete azonbanmagasabb, mint a hagyományos cemente-ké. Emiatt közvetlenül nem használhatófel, de ha adalékként 2–5%-ban cement-hez keverik, akkor az ebből készített betonszilárdsága a hetedik napon 36%-kal lesznagyobb az adalékot nem tartalmazó ce-mentből készített betonhoz képest [13].

Üvegek és üvegkerámiák előállítása Mivel a vörösiszapok az üveggyártás va-lamennyi főkomponensét tartalmazzák,megfelelő minőségű és mennyiségű se-gédanyagokkal a vörösiszapokból szélesválasztékban lehet üvegtermékeket előállí-tani.

Intézetünkben – hagyományos üveg-gyártási módszerekkel – ajkai vörösiszap-ból Na2CO3, CaO és SiO2 felhasználásávalfekete színű, könnyen törő üveget állítot-tunk elő. Hosszabb ideig tartó állás köz-ben az üveg repedezni kezd, mivel kristá-lyos fázisok alakulnak ki benne. Ennek el-lenére útalapokban megfelelő töltőanyaglehet.

A vörösiszapból gyártott üvegtermékektulajdonságai nagymértékben javíthatók,ha a kapott üveget újra megolvasztják,majd magképzők (ZrO2, TiO2) jelenlétébenszabályozott körülmények között, lassanlehűtik. Ily módon 30–90%-ban kristályosfázisok jönnek létre, és a képződött üveg-kerámia számos előnyös mechanikai, ter-mikus, kémiai, elektromos és mágnesestulajdonsággal rendelkezik. A termékektulajdonságai széles határok között változ-tathatók, az alapüveg összetételétől, vala-mint a hőkezelés és kristályosítás körül-ményeitől függően [15].

Ha az alapüveg gyártásánál vörösisza-pot is használnak, nincs szükség külön meg-képzőre, mivel a vörösiszapban levő vas-oxid kristályképzőként működik. A kris-

1. ábra. Vörösiszapból készített falazóelem

1. táblázat Vörösiszap-tartalmú téglák tulajdonságai

AlapmasszaNyers Égetési Égetett tégla

szilárdság hőmérséklet Nyomószilárdság Vízelnyelés(kg·cm–2) (oC) (kg · cm–2) (%)

Pernye + vörösiszapNem 1000 175–210 18,5–19,0

sajtolható 1060 240–275 16,5–17,0

Pernye + vörösiszap 50

1000 185–225 17,5–18,0+ agyag 1060 380–425 16,0–17,0

Pernye + vörösiszap45

1000 190–215 17,0–18,0+ agyag + mész 1060 670–750 8,5–9,2

VEGYIPAR ÉS KÉMIATUDOMÁNY

364 MAGYAR KÉMIKUSOK LAPJA

tályosodást nagyban befolyásolja a vasoxidációs állapota: legkedvezőbb esetben aFeO/Fe2O3 arány < 0,4, amikor is főkéntmagnetit van jelen a rendszerben [16]. Avörösiszap további előnye, hogy belőle aszokásosnál keményebb, nanokristályosüvegkerámiák is előállíthatók [17].

Töltőanyagok készítéseKorábbi közleményünkben [1] bemutattuk,hogy a vörösiszapok valójában nanoanya-gok. Ezt kihasználva vörösiszapokból sok-féle töltőanyag állítható elő, amelyek a gu-migyártástól az építőiparon át az útépíté-sig széles körben felhasználhatók.

A savval kezelt vörösiszap töltőanyag-ként javítja a gumi tulajdonságait, és a ko-rom alternatívájaként jöhet számításba.Autópályákhoz használt töltőanyagot ké-szítettek úgy, hogy a vörösiszap lúgtartal-mát alumíniumsókkal semlegesítették, akapott alumínium-hidroxid gélt szárítot-ták, szénhidrogénekkel kezelték, majd új-ból szárították. Japán kutatók vörösiszap-ból és vulkáni hamuból állítottak elő mű-talaj kialakítására alkalmas pelleteket [18].

A vörösiszap önmagában nem megfele-lő építőanyag, de ha 4–10% CaO-ot adnakhozzá, a kalcium és nátrium közötti ion-csere és ásványképződési folyamatok ered-ményeként megváltoznak kötési jellemzői.A vörösiszapban levő hidroxi-szodalit ugyan-is finomszemcsés tetrakalcium-alumíni-um-hidráttá alakul át, ami javítja példáula veszélyesanyag-tározók szigetelését azál-tal, hogy eltömi az alsó szigetelőréteg pó-rusait [19]. A gyakorlatban úgy járnak el,hogy a vörösiszapot összekeverik CaO-dalés mintegy 60 cm vastagságban elterítik atározó alján. A keverékből kb. 10 óra alattmegfelelően merev és jól szigetelő rétegalakul ki.

Társított anyagok előállításaA vörösiszap jelenlétében végzett polime-rizációs reakciókban, valamint polimerekés vörösiszap társításával számos kedvezőtulajdonságú építőipari, vegyipari és mástermékek gyárthatók.

Sztirol-poliészter szálakat vörösiszappalimpregnálva, majd γ-sugárzással iniciáltpolimerizációnak alávetve, csempék, járó-lapok, csövek, tárolóedények és szanitertermékek gyártására alkalmas társítottanyagokat állítottak elő [20].

Ha a polivinil-kloridhoz CaCO3 helyettvörösiszapot adnak töltőanyagként, kitű-nő mechanikai tulajdonságú társított anyag

készíthető [21]. A kapott kompozit kötés-szerkezetének vizsgálata alapján a jó me-chanikai stabilitás, valamint a hő- és fény-állóság Si–O–C és Fe–O–C kötések kiala-kulásának köszönhető [22].

A vörösiszap mint katalizátor A vörösiszap katalitikus sajátságainak vizs-gálatával sokan foglalkoznak: becslésekszerint a vörösiszap-kutatások 12–15%-a eterületre esik [23].

A kémiailag módosított vörösiszapmegfelelő katalizátornak bizonyult szervesvegyületek hidrogénezésekor és tetraklór-etilén hidroklórozásakor [24]. Balakrish-nan és munkatársai [25] különböző ipariés mezőgazdasági hulladékok katalitikussajátságainak vizsgálata alapján megerősí-tették, hogy a vörösiszap nagy vastartal-ma miatt szerves kémiai reakciók katali-zátoraként, míg különleges morfológiájamiatt katalizátorhordozóként is felhasz-nálható. A lehetséges katalitikus reakciókközé tartozik a hidrogénezés, a szén csepp-folyósítása, a hidrodeklórozás, a füstgáz-ok kezelése, a metán krakkolása hidrogén-re és grafitszerű szénre, valamint egyespolimerek átalakítása folyékony üzem-anyagokká.

Érdekességként említjük, hogy vörösi-szap mint katalizátor jelenlétében kereske-delmi léptékben gyártanak többfalú szén-nanocsöveket C2H4 és He elegyéből, CVD2

módszerrel [26].

Környezetvédelmi alkalmazásokA vörösiszapot széleskörűen alkalmazzáka környezetvédelemben, többek között sa-vanyú és sós talajok javítására, valaminthomokos talajoknál a foszforvisszatartásnövelésére [27]. Használják továbbá talajoktermőképességének fokozására, megfelelőadalékokkal (gipsszel és különféle műtrá-gyákkal) keverve. Nagy fajlagos felülete éskedvező adszorpciós sajátságai miatt a vö-

rösiszap a szennyvizekből nitrogént ésfoszfort [28], valamint nehézfémeket [29]képes megkötni.

A vörösiszapok alkotóinak szétválasztása és átalakítása értékes termékekké

A vörösiszapok hasznosításának környe-zetvédelmi és gazdasági szempontból ishatékony módja a „komplex feldolgozás”.Ennek lényegét a 2. ábrán szemléltetjük:a vörösiszap egyes alkotóit lépésenként el-választjuk egymástól és arra törekszünk,hogy lehetőleg mindegyik komponensbőlértékes terméket állítsunk elő. Ez a gya-korlatban többlépcsős feldolgozást jelent.Az egyes alkotók célszerű elválasztási sor-rendje: nátriumtartalom, vastartalom, ti-tántartalom, vanádiumtartalom, egyéb (rit-ka- és ritkaföld-) fémek, feldolgozási ma-radék.

A szakirodalomban nagyon sok közle-mény foglalkozik az egyes komponensekelválasztásával és termékekké történő át-alakításával. Gyakori, hogy egy-egy eljá-rással egyszerre több komponenst nyer-nek ki és dolgoznak fel. A továbbiakbanelőször az egyes alkotók kinyerésével fog-lalkozunk, és később tárgyaljuk a komplexfeldolgozás lehetőségeit.

A nátriumtartalom elválasztásaMivel a vörösiszap nátriumtartalma a leg-több esetben zavarja a többi alkotó kinye-rését és feldolgozását, a nátrium elválasz-tása a vörösiszap hasznosításának kulcs-kérdése. Ráadásul, ha a kinyert Na2O-otvisszavezetik a timföldgyártásba, csökken-tik a környezetterhelést és a bauxit-feldol-gozás költségeit is.

Nátriummentesítésre leggyakrabban hid-rometallurgiai és pirometallurgiai eljárá-sokat alkalmaznak. Ezek főbb típusai akövetkezők: atmoszférikus, illetve hidro-

Na2O

Na2O

TiO2 RF

TiO2 RF

2 Chemical Vapor Deposition (kémiai leválasztás gőzfá-zisból)

2. ábra. A vörösiszapok komplex hasznosításának elve

VEGYIPAR ÉS KÉMIATUDOMÁNY

LXVII. ÉVFOLYAM 12. SZÁM � 2012. DECEMBER 365

termális kausztifikálás, kezelés SO2- és SO3-tartalmú gázokkal, kezelés vas-szulfátok-kal, kezelés ásványi savakkal és zsugorítás(szinterelés) CaO vagy CaCO3 jelenlétében.

Kausztifikáláskor a vörösiszaphozCa(OH)2-ot adnak, aminek hatására a

kötött Na2O → kausztikus (oldható) Na2O

reakció játszódik le. Az átalakulás hatásfo-ka a vörösiszapban levő nátrium-alumíni-um-szilikátok minőségétől, a koncentráci-óktól, a hőmérséklettől és a reakcióidőtőlfügg. A kausztifikálást jellemzően 1–1,5CaO/összes Na2O mólarány mellett, 80–100 °C-on, 2–3 órás átlagos tartózkodásiidővel végzik.

Egy francia szabadalom [30] szerint avörösiszap zagyot SO3-tartalmú gázzal ke-zelve, majd leszűrve, az összes Na2O-tar-talom 88%-a oldatba vihető. A nátrium-tartalom csökkentésének és a maradék vas-kohászati feldolgozásának egy másik le-hetséges módja a vörösiszap összekeveré-se Fe2(SO4)3-tal, majd az elegy hőkezelése500 °C-on, 2 óráig. Ekkor a nátriumvegyü-letekből, beleértve az oldhatatlan nátrium-alumínium-szilikátokat is, könnyen oldó-dó Na2SO4 képződik, a 0,1% nátriumtar-talmú maradék pedig kohósítható.

A vastartalom kinyerése A vörösiszap vastartalma közvetlen kohó-sítással, egyéb pirometallurgiai (példáulklórozásos) módszerekkel és más (példáulhidrometallurgiai) eljárásokkal nyerhetőki. Egy példa a kohósításra: a vörösiszapnátriumtartalmát sósavval eltávolítják, amaradékot CaO-dal és szénnel keverik ösz-sze, majd 1450 oC-on megolvasztják és re-dukálják. Ekkor a vasolvadék mellettolyan salak keletkezik, amelyet ha gipsszelkezelnek, 4CaO·3Al2O3· SO3 összetételű ve-gyületet kapnak. Ez Na2CO3-tal kilúgozha-tó, így a vörösiszapban levő alumínium92%-a NaAlO2 formájában elválasztható[31].

A vastartalom hasznosítására irányulóhazai kutatások közül kiemelkedik Dobosés munkatársainak tevékenysége a 60-asévek második felében [32, 33]. Az általukkidolgozott, félüzemi méretekben is ki-próbált technológia a következő lépések-ből áll: kausztifikálás, szinterelés és redu-kálás forgókemencében, mágneses elvá-lasztás, majd a salak lúgos kezelése az alu-míniumtartalom kioldására. A kezelés szi-lárd maradéka bevihető a portlandcementgyártásba. A fémkinyerési hatásfokok a kö-vetkezők: vas 83%, nátrium 75% és alumí-nium 90%. A legújabb kutatások közül Liués munkatársai munkáját [34] említjük.

Vörösiszap, aktív szén és Ca(OH)2 elegyé-ből készített briketteket kezeltek 1050–1300 °C-on, 90–150 percig. A redukcióután a briketteket megőrölték és mágne-ses elválasztással a vastartalom több mint90%-át fémként kinyerték.

A mágneses elválasztás fontos techno-lógiai elem a redukált vörösiszap vastar-talmának kinyerésekor. A módszer hatás-foka növelhető egy újszerű megoldás, anagy térerősségű szupravezető mágneseselválasztás (HGSMS) alkalmazásával [35].

Számos esetben tettek kísérletet a vörös-iszap redukciójára gázfázisú reagensekkel.Korábban elsősorban európai, amerikai ésindiai, újabban főként kínai kutatók vé-geznek ilyen irányú kutatásokat és fejlesz-téseket. Marcel [36] már 1960-ban szaba-dalmat jelentett be vasszivacs előállításáravörösiszapból. Szabadalma szerint a re-dukciót forgókemencében hidrogéntartal-mú gázokkal, 1050–1300 °C között végezvea vastartalom több mint 90%-a fémkéntkinyerhető. Costa és munkatársai [37] 400–600 °C között vizsgálták a vörösiszap hid-rogénes redukcióját, és olyan fémvasat,valamint Fe3O4-et tartalmazó terméket ál-lítottak elő, amely vizes oldatban hatéko-nyan redukálja a Cr(VI)-ot.

További módszer a vastartalom kinye-résére a klórozás, amikor is a vörösiszapotjellemzően klórral, szén-tetrakloriddal vagyfoszgénnel reagáltatják magas hőmérsék-leten. A reakciókörülményektől függőenaz anyag vastartalma, alumínium-tartal-ma és titántartalma is kisebb-nagyobbmértékben átalakul illékony kloridokká éselválasztható. Korábbiakban megállapítot-tuk, hogy ha 800–900 °C-on végzett hőke-zelés után a vörösiszapot oxidatív körül-mények között 500 °C-on klórozzuk, vas-tartalma FeCl3 formájában kvantitatívanillósítható. Ezt követő, reduktív körülmé-nyek között végzett klórozással pedig azalumíniumtartalom nyerhető ki AlCl3-ként [38]. Egyik újabb munkánkban 850°C-on COCl2-ben 30 percig végzett klóro-zással a vörösiszap vastartalmának 98%-át, alumíniumtartalmának 65%-át, titán-tartalmának 96%-át nyertük ki kloridokformájában [39].

Intézetünkben plazmakörülmények kö-zött tanulmányoztuk a vörösiszap direktredukcióját szilárd, illetve gázfázisú redu-kálószerek jelenlétében [39]. Induktív ki-csatolású rádiófrekvenciás plazmareaktor-ban hidrogénnel redukáltuk a vörösisza-pot. Fő termékként nagyon finom vasportkaptunk. Ez mágneses elválasztással to-vább tisztítható és pormetallurgiai célokraalkalmas, nagy tisztaságú, 100 nm átlagos

szemcseméretű vaspor állítható elő. A vörösiszap elektromos ívkemencében,

szénnel végzett redukcióját korábban márüzemi méretben is kipróbálták [40]. A vö-rösiszapot mésszel és szénnel kevertékössze, az elegyet brikettezték, majd 1600°C körüli hőmérsékleten, olvadékfázisbanredukálták. A folyamat végén a vastarta-lom közel 98%-át kinyerték. A redukciósorán a vörösiszap galliumtartalmának kö-zel fele, vanádiumtartalmának kétharmadrésze, míg szkandiumtartalmának többmint 97%-a a salakba került. Innen a gal-liumot és a vanádiumot gyakorlatilag tel-jesen ki lehetett oldani. A kilúgozott, ti-tántartalmú salakot klórozták, majd az il-lékony kloridokat (TiCl4, AlCl3) elválasz-tották.

A 3/035/2001 számú NKFP projekt kere-tében vizsgáltuk szénporral mint reduká-lószerrel és kvarchomokkal mint üvegkép-ző adalékkal kevert vörösiszap redukciójátívplazmás reaktorban. Megállapítottuk,hogy

– ívplazmás olvadékredukcióval a vörös-iszap vastartalmának több mint 90%-a fémként kinyerhető; a fémvas szeny-nyezőként szilíciumot, titánt, alumí-niumot és szenet tartalmaz;

– a képződő salaktermék közel 50%-ban amorf, üveges anyagból áll; a sa-lak kristályos részét főként kalcium-alumínium-szilikát és perovszkit al-kotja;

– a nátriumtartalom jelentős része –üvegképzőként – beépül a salakba;

– a ritkafémek a redukáló olvasztás so-rán többnyire a salakban maradnak,de nem dúsulnak fel oly mértékben,hogy gazdaságosan ki lehetne őketnyerni;

– az üveges salakterméknek kedvezőeka mechanikai tulajdonságai és kémiai-lag nagyon stabilis; szabványos vizs-gálatok szerint a termékből a megen-gedett határértékek alatt oldódik ki akróm, a réz, a mangán, a cink és a nát-rium.

A projekt keretében elvégzett olvadék-redukciós kísérleteink és szakirodalmi ana-lógiák alapján, az angol TETRONICS cég-gel fennálló, többéves kutatási-fejlesztésiegyüttműködésünket kihasználva 2003-ban megterveztünk és műszaki-gazdaságiszempontból értékeltünk egy évente 50 000tonna (száraz) vörösiszap feldolgozásáraalkalmas, ívplazmás redukción alapulóüzemet [41]. Az ebben alkalmazott tech-nológia vázlata a 3. ábrán látható.

Megvalósíthatósági tanulmány szintűszámításaink szerint az adott beruházás

VEGYIPAR ÉS KÉMIATUDOMÁNY

366 MAGYAR KÉMIKUSOK LAPJA

megtérülési ideje kevesebb, mint 4 év. Aszámításokból kiderült az is, hogy az üzemműködési költségeinek közel 65%-át a vil-lamos energia költsége teszi ki, és az eljá-rás gazdaságossága nagymértékben függattól, hogy a lerakás elmaradásával milyenmegtakarítással számolhatunk; a gazdasá-gosság előfeltétele, hogy a megvalósító ezta költségtényezőt érvényesíteni tudja.

A titántartalom kinyeréseA titántartalmat célszerűen a vörösiszapvagy a metallurgiai feldolgozásakor kelet-kezett salak kénsavas feltárásával vagyklórozásával lehet kinyerni. Előbbi esetbena vörösiszapot tömény nátrium-hidroxid-oldattal 8 órán át reagáltatták az összesalumínium kioldására, majd a maradékotkénsavval 130 °C-on, 8 óráig hidrotermáli-san kezelték. Az oldatot fémvassal redu-kálva, majd 100 °C-on, 1 órán keresztül ke-zelve, a H2TiO3 98%-os tisztaságban, fehérhószerű termékként kicsapható [42].

A klórozásos eljárás egyik változatánála vörösiszapot 800–1000 °C-on előkezel-tük, majd petrolkoksszal keverve 650 °C-on klórral reagáltattuk. Közel 85% tiszta-ságú TiCl4 képződött, amely szennyező-ként SiCl4-ot tartalmazott [43].

Ritkafémek kinyerése A vörösiszapok tartalmazzák mindazokata ritkafémeket, amelyek a Bayer-feltárássorán részlegesen vagy egyáltalán nem ol-dódnak be a lúgoldatba. A vanádiumon ésa titánon kívül a hazai vörösiszapok jel-lemzően 1500–2500 ppm (azaz 0,15–0,25%)ritkafémet tartalmaznak. Ezek az értékeka földkéreg 16 km-es felső rétegére vonat-koztatott, ún. Clarke-értékek többszörösei.A vörösiszap tehát potenciális ritkafém-forrásnak tekinthető.

Ugyanakkor nyilvánvaló, hogy az adottkoncentrációviszonyok mellett a vörösi-szap mint önálló ritkafémforrás nem jöhetszámításba; a ritkafémtartalom hasznosí-tását össze kell kapcsolni az előzőekbenemlített egyéb fémek kinyerésével.

Az 1970-es években az ALUTERV–FKI-ban vizsgálták, hogy a Thiobacillus ferro-oxidans tenyészettel feloxidált Fe2(SO4)3

oldat miként használható a vörösiszap rit-kafémtartalmának kinyerésére. Azt talál-ták, hogy a mikroorganizmusok jelenlétejavítja a kioldási hatásfokot, és kétlépcsőskezeléssel a ritkafémek 40–50%-a kinyer-hető [44]. Az utóbbi időben többen tanul-mányozzák, hogy a vörösiszapban levő rit-kafémeket szerves savakat produkáló mik-roorganizmusok segítségével miként lehetkinyerni. További módszer a savas kezelés:Nikolaev és munkatársai [45] szerint erősszervetlen savakkal (HCl, HNO3 és H2SO4)a vörösiszap ritkafémtartalma jó hatás-fokkal kioldható.

A vörösiszap komplex feldolgozásaAz előzőekben láttuk, hogy már sokfélemódszert és eljárást kipróbáltak a vörösi-szap egyes alkotóinak elválasztására és ér-tékes termékekké történő átalakítására.Ezekkel a módszerekkel az újonnan kép-ződő, illetve már lerakott vörösiszap ki-sebb-nagyobb hányadát lehet feldolgozni.Az eddigi kutatások és fejlesztések ugyan-akkor azt is nyilvánvalóvá tették, hogy avörösiszap lerakásából származó környe-zeti hatások csak az anyag nagy tömegétérintő, lehetőleg annak összes alkotójáthasznosító technológiákkal csökkenthetők. Az egyik első komplex vörösiszap-feldol-gozási technológia Albert [46] 1963-ban sza-badalmaztatott eljárása volt. A technológiaelső lépése a vörösiszap hematittartalmá-

nak magnetitté történő átalakítása CO–H2

elegyben. A redukált anyaghoz CaCl2-otadva és 530–600 °C-on hosszabb ideig ke-zelve a nátrium- és kalciumsók vízzel ki-oldhatók. Ezután a Fe3O4 mágneses térbenelválasztható a TiO2-tól és a SiO2-tól. A ma-radék vastartalmat CO–H2 áramban 600–850 °C-on redukálva, majd az anyagot ége-tett mésszel összekeverve, az elektrokemen-cében megolvasztható, a fémvas elválaszt-ható, a salak pedig cementgyártásban hasz-nosítható.

Kovalenko [47] a következő hasznosításilehetőségek kombinálását javasolja a vö-rösiszap komplex feldolgozására: átalakításcementadalékká; színezőanyag gyártásaipari és egyéb padlózatok befestésére; szí-nes papírok előállítása; vasérc agglomerá-tumok és pelletek előállítása kohászati fel-használásra; talajadalékként való felhasz-nálás; a talajszerkezet javítása, nyomelem-forrás és növényvédő szerek megkötése;ritkafémek kinyerése és alumínium-vas ve-gyületek előállítása műszaki célokra.

Az A/13 OKKFT program keretében azMTA Szervetlen Kémiai Kutatólaboratóri-umában, az ALUTERV–FKI-val és más ha-zai kutatóhelyekkel együttműködve, az1980-as évek elején kezdtük el a hazai vö-

3. ábra. Vörösiszapok vastartalmának kinyeré-sére kifejlesztett ívplazmás technológia vázlata

Alkotók Eljárások

Bayer-feltárásAl klórozás redukálószer

jelenlétébensósavas kioldásredukció elektrokemen-

Fecében, oxigénes lefúvatásklórozás redukálószer nélkülzsugorítmány-gyártásbauxitpörkölés, lúgos

Sikezelésklórozás redukálószer jelenlétébenatmoszférikus kausztifikálás

Nahidrotermális kausztifikáláskezelés erőműi füstgázzalkioldás Fe2(SO4)3-oldattal

Tiklórozás redukálószer jelenlétében

Vklórozás redukálószer jelenlétében

Ritkafémekklórozás redukálószerjelenlétében, kilúgzás

2. táblázat. Módszerek a bauxit, illetve vörösiszap alkotóinak elválasztására

Vörösiszap, szén, adalék

Csigás keverő

Mozgathatókatód

Utóégető

Hűtőkamra

Porleválasztó

Véggáz

Anód

Csigás adagoló

Plazmakemence

Fém és salak

Elegytartály

VEGYIPAR ÉS KÉMIATUDOMÁNY

LXVII. ÉVFOLYAM 12. SZÁM � 2012. DECEMBER 367

rösiszapok komplex hasznosítására irá-nyuló kutatásokat. Kutatásaink a 2. ábránvázolt elv gyakorlati megvalósíthatóságátkívánták bizonyítani, ezért a komplexhasznosítást lehetővé tevő technológiai vál-tozatok kidolgozására irányultak [2]. A ba-uxit, illetve a vörösiszap egyes komponen-seinek elválasztására a 2. táblázatbanösszefoglalt eljárásokat vizsgáltuk.

A 2. táblázat szerinti eljárásokat egy-másra épülő laboratóriumi, nagylaborató-riumi és esetenként kísérleti üzemi méret-ben tanulmányoztuk, és különböző minő-ségű bauxitok, illetve vörösiszap eseténmeghatároztuk a célszerű technológiai pa-ramétereket. Az egyes lépésekből hat tech-nológiai változatot alakítottunk ki, a 4. áb-ra szerint. A különböző változatok az al-kalmazott feldolgozási módszerekben, azoksorrndjében és a tervezett feldolgozási ka-pacitásban tértek el egymástól.

A 4. ábra változatai közül példaként a Cjelű kibontott folyamatábráját mutatjuk beaz 5. ábrán. Az ábra jól szemlélteti az egyestechnológiai lépések egymásra épülését,valamint azt az elvet, hogy a vörösiszapminden alkotójából értékes terméket kívá-nunk előállítani.

A hat változatra, a 4. ábra utolsó sorá-ban feltüntetett kapacitást figyelembe vé-ve (a kapacitásokat műszaki és gazdaságiszempontok alapján határoztuk meg), a80-as évek közepén részletes műszaki-gaz-dasági értékelést készítettünk. Ebből kide-rült, hogy az akkori műszaki-gazdaságifeltételek mellett is léteztek rentábilis tech-nológiai változatok. Az akkori számításokeredményei ma már persze nem érvénye-sek, többek között a bér- és anyagköltsé-gek, az energiaárak, valamint a környezet-védelmi kiadások változásai miatt. A ka-pott kutatási eredmények azonban jó ala-pot adnak a vörösiszapok hasznosításárairányuló további kutatásokhoz és fejleszté-sekhez.

Záró gondolatok

A vörösiszapok hasznosítása, a lerakásuk-ból származó környezetterhelés csökken-tése bonyolult problémakör, melynek ke-zeléséhez számos műszaki, környezetvé-delmi, jogi és gazdasági kérdést kell meg-oldani.

Világszerte hosszabb idő óta folynak ku-tatások és fejlesztések a vörösiszapok hasz-nosítására, ezeknek magyar szakemberekis aktív részesei voltak. Jelentős ismeret-anyag halmozódott fel itthon és külföldöna vörösiszapok tulajdonságaival, tárolásá-val és feldolgozásával kapcsolatban. Na-

gyon sokféle javaslat is született a haszno-sításra, de a műszaki, környezeti és gaz-dasági szempontból egyaránt megoldástjelentő komplex feldolgozást ipari méret-ben még nem valósították meg.

Az ajkai vörösiszap-ömlés és emberi,környezeti, gazdasági következményei új-ból felvetették a vörösiszap hasznosításá-nak kérdését. Tekintettel a hazai kutatási-fejlesztési előzményekre és a még rendel-kezésre álló szakmai ismeretekre, célszerűvolna elindítani egy olyan hazai vagynemzetközi projektet, melynek célja a vö-rösiszap hasznosításával kapcsolatos ered-mények kritikai áttekintése és a korábban

kidolgozott eljárások műszaki és gazdasá-gi újraértékelése. Ezen értékelés alapjánmár megalapozottan lehetne döntést hoz-ni a hazai vörösiszapok hasznosítását cél-zó kutatások, fejlesztések és beruházásokújbóli elindításáról.

A jelenlegi gazdasági és tulajdonvi-szonyok mellett nyilvánvaló, hogy már akutatási fázisban is az állami és magán-szektor együttműködésére van szükség,nem is beszélve a feldolgozási technológiaipari megvalósításáról. Vélhetően mindenMagyarországról származó életképes meg-oldás széles körű nemzetközi érdeklődés-re tarthat számot. ���

4. ábra. Az A/13 OKKT programban vizsgált technológiai változatok

5. ábra. A C jelű technológia folyamatábrája

Bauxit

Vörösiszap

Na-mentes vörösiszap

Kalcinált iszapFeCl3

Fe2O3

FeCl3+ AlCl3

RFF

AlCl3

SiO2VOCl3TiCl4

TiCl4TiC

Cl2

Cl2

Na2SO4

Co+Cl2

SiCl4

AlCl3

Maradék

VEGYIPAR ÉS KÉMIATUDOMÁNY

z elektromos erőtér alkalmazásával kombinált ionszelektívmembrános műveletek széles palettája fejlődött ki az utób-

bi fél évszázadban. A technológia alapjaiban a töltött részecskékellentétes irányú, migrációs vándorlásán, az elektrolitokban jelenlevő ionok egyedi áramvezetésén és csapdázásán alapuló techni-kák egy gyakorlati szempontból igen fontos esete a dialízises ion-mentesítés, illetve víztisztítás. Ami korábban sós vizekből törté-nő jó minőségű ivóvíz előállításával vette kezdetét, az mára azelektrodialízises eljárások kidolgozott és kiforrott technológiájá-nak tekinthető. Az elmúlt időszakban számos alkalmazás fejlő-dött ki az ipar legkülönbözőbb területein, például az élelmiszer-iparban, a víztisztításban, a hulladékgazdálkodásban. Ezen tech-nológiák ugrásszerű fejlődését az ionszelektív membránok roha-mos fejlesztése tette lehetővé a szelektivitás, az ellenállás, azáramlási tulajdonságok és egyéb fontos paraméterek terén.

Dacára a fejlesztéseknek, minden manapság alkalmazott elekt-romembrán módszernek vannak eszközi és eljárásbeli hiányos-ságai. Mivel a modern környezettudatossági és energiatakaré-kossági szemlélet nem nélkülözheti az iparban alkalmazott eljá-rások teljesítmény, gazdaságosság és energiafelhasználás szerin-ti optimalizációját a hulladéksavak, páclevek kezelése (a haté-konyság és gazdaságosság, ill. a versenyképesség fokozásán túl),

valamint a híg savoldatok regenerálása és töményítése terén, ezérta jelen cikk tárgya, hogy rávilágítson a Feszo-Trade Kft.-től tesz-telésre kapott elektrodializáló berendezés kedvező működtetésiparamétereinek meghatározására.

Természetesen Európában van hagyománya az elektrodializá-ló cellák kutatólaboratóriumi fejlesztésének, [1] az elektrodializá-ló és a kapacitív elektródos technikákat együttesen felvonultatóeljárások továbbra is különlegesnek tekinthetők, és a fejlesztésrecsak néhány cég mutatott érdeklődést ez idáig. Ezek közül azegyik említésre méltó a német PCCell GmbH, melynek laborató-riumi berendezése képes vas-kloridot tartalmazó sósavas oldatokhatékony kezelésére. [2] A megfelelő minőségű membránok fel-használásával épített cellák sorozatából kialakított diffúziós dia-lizáló készüléket mutattak be Jing Xu és mtsai a közelmúltban,[3] amely alkalmas volt sósavas, vas-kloridos páclevek savregene-rálására, illetve kezelésére. Fontos lépésnek tekinthető a sósavasoldatok laboratóriumi vizsgálatára szánt elektrokémiai cella ré-szét képező hidrogéndiffúziós anódok fejlesztése és gyártástech-nológiájuk bemutatása. [4] A savregeneráló elektrodializáló cellákelektrolitjait elválasztó membránfalak (diafragmák) építhetők ki-zárólag ioncserélő (kation- és anioncserélő) membránok felhasz-nálásával, de lehetőség van bipoláris membránokkal történő cel-

368 MAGYAR KÉMIKUSOK LAPJA

IRODALOMSzépvölgyi J., Kótai L., MKL (2011) LXVI(1) 2.Székely T., Szépvölgyi J., BKL-Kohászat (1986) 118(6) 279.R. S. Thakur, S. N. Das, Red mud –Analysis and Utiliza-

tion. Wiley–Eastern, New Delhi, 1994. 1–291. S. Luidolu, H. Antrekowitsch, BKL-Kohászat (2011) 144(3)

34.www.icsoba.info/past-future-events/icsoba-2011-goaJ. Kasai , K. Fukkur K, Japanese Patent 744988, May 15,

1974.Bosilkov V., Építőanyag (1977) 29(4) 185.H. Z. Xu, Gold (1996) 17, 17.W. R. Pinnock, J. N. Gordon, J. Mater. Sci. (1992) 27(3)

692.K. R. Sharma, K. K. Prasad , Indian Patent 142642, Aug.

6, 1977.Puskás F., German Patent 2610012 Sept. 30, 1976.Székely T., Szépvölgyi J. et al., 200434 ljsz. magyar sza-

badalom, 1986. dec. 19.P. E. Tsakiridis, S. Agatzini-Leonardou , J. Hazar. Mater.

(2004) 116(1–2) 103. S. Shiro, I. Yuichiro, K. Hides, Japanese Patent 8315, June

22, 1961.M. Romero, J. M. Rincon, J. Amer. Ceram. Soc. (1999)

82(5) 1313.

N. Romero, J. M. Rincon, Boletin SECV (2000) 39, 155.F. Peng, K. Liang, H. Shao, A. Hu, Chemosphere (2005)

59, 899. Nippon Light Metal Co., Japanese Patent 57188449, Nov.

19, 1982.J. Lotze, G. Wargala, Erzmetall (1986) 39(7–8) 294.H. C. Yuan et al., Large Radiation Sources Accl. Ind.

Proc. (1969) 383.N. Negata, Japanese Patent 7473438 July 16, 1974.N. Yu, Q. Wang, M. Ding, J. Guo, Journal of Xiamen Uni-

versity (1991) 30(3) 294. K. Pirkanniemi, M. Sillanpa, Chemosphere (2002) 48.

1047.S. Ordonez, H. Sastre, F. V. Diez, J. Hazard. Mater. (2001)

81(1–2) 103.M. Balakrishnan et al., Green Chem. (2011) 13, 16.www.nanothinx.comR. N. Summers, N. R. Guise, D. D. Smirk , Fert. Res.

(1993) 34, 85.C. Namasivayan et al., Res. Ind. (1992) 37, 165.V. K. Gupta, M. Gupta et al., Water Res. (2001) 35(5) 1125.Mitsubishi Shipbuilding Co., French Patent 1353118, Feb.

24, 1964. C. Yoshi, K. Inhumura, Bulletin of the Faculty of Engi-

neering Hokkaido University (1978) 89, 1.

Dobos Gy., Kaptay Gy., Oszvald Z., Freiberger Forsc-hungshefte (1965) 103B, 19.

Dobos Gy., Solymár K., Horváth Gy., BKL -Kohászat(1972) 105(9) 417.

W. Liu, J. Yang, B. Xiao, J. Hazar. Mater. (2009) 161, 474.Y. Li , J. Wang, X. Wang , Z. Luan, Physica C (2011) 47,1,

91.E. R. Marcel, US Patent 2964309 Dec. 13, 1960.R. C. C. Costa et al., Chemosphere (2010) 78, 1116.Újhidy A, Szépvölgyi J et al., 181729 ljsz. magyar szaba-

dalom 1983. febr. 28. Szépvölgyi J., Mohai I., Károly Z. et al., Travaux ICSOBA

(2005) 32(36) 354.L. Piga, F. Pochetti, L. Stoppa, J. Metals (1993) 1,1, 54.Szépvölgyi J., Jelentés a 3/035/2001 sz. NKFP projekt 14.

részfeladatának teljesítéséről. MTA KK AKI, Buda-pest, 2004. jan. 31.

R. D. Desai, J. Ind. Chem. Soc. Ind. News (1945) 8, 9.Szépvölgyi J., Bertóti I., Tóth A., Székely T., Reactivity of

Solids (1988) 5, 139.Lakatos T., BKL-Kohászat (1977) 110(3–4) 184.I. V. Nikolaev, V. I. Zaharova, R. T. Khajrullina, Izv. Vyssh.

Ucheb. Zaved. Tsev. Met. (2000) 2, 19.O. H. Albert, German Patent 11432529 Feb. 14, 1963.E. P. Kovalenko, Light Metals (1998) 55.

Gergely András–Török Tamás–Vértes György–Lambertus Zsoltné Miskolci Egyetem, Műszaki Anyagtudományi Kar, Metallurgiai és Öntészeti Intézet

Sósavdúsítás elektrodialízis-elektrolízissel és kimerült pácléregenerálásának vizsgálataA

VEGYIPAR ÉS KÉMIATUDOMÁNY