NITRIFICACION EN REACTORESBIOPELICULA DE MEMBRANA TUBULARPERMEABLE A GASESJudith Molina, Antonio Yanez, Alfredo Jacome y Joaquın SuarezGrupo de Ingenierıa del Agua y del Medio AmbienteEscuela Tecnica Superior de Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos, Universidade da CorunaCampus de Elvina, s/n, 15071 [email protected]
Resumo: En este trabajo un reactor biopelıcula de membrana tubular micro-porosa de polipropileno aireada ha sido
desarrollado para la nitrificacion de un agua residual sintetica. El reactor ha sido explotado en regimen transitorio y sin
presurizar las membranas. El proceso es viable sin presurizar las membranas debido a la auto-aireacion de la biopelıcula.
Sin embargo, sino se renueva la atmosfera interna de las membranas, cuando se ha desarrollado la biopelıcula, la
nitrificacion solo es parcial produciendose una acumulacion de nitrito. Los resultados muestran que la capacidad de
aireacion de las membranas limpias esta condicionada por el espesor de la capa lıquida de difusion adyacente a las
membranas. Cuando la velocidad del fluido es nula, el coeficiente de transferencia de oxıgeno, KL, tiene un valor medio
de 0,27 m/d; siendo la correspondiente transferencia maxima de oxıgeno de 2,39 g/m2/d y la nitrificacion inherente de
0,53 g N/m2/d. La produccion de fangos fue nula. Finalmente, el desarrollo de la biopelıcula no produjo un incremento
significativo en la transferencia de oxıgeno a traves de las membranas.
INTRODUCCION
Los reactores biopelıcula de membrana aireadapermeable a gases (“MABR”, siglas en ingles deMembrane Aerated Biofilm Reactor) han demos-trado ser un proceso viable para la eliminacionsimultanea de materia organica y nitrogeno delas aguas residuales. Las configuraciones de lasmembranas utilizadas comprenden: membranasplanas, membranas de fibra hueca y membranastubulares. Las membranas pueden ser micro-porosas (de politetrafluoretileno, polipropileno,polivinilideno, etc.) y no porosas (generalmentede silicona).
En los MABR la adherencia de las bacteriasa la superficie de la membrana provoca la for-macion de una biopelıcula. El oxıgeno pasa atraves de la pared de la membrana y es utilizadopor las bacterias para oxidar los contaminantesque, a su vez, penetran la biopelıcula desde elseno del agua residual. El oxıgeno no utilizadopor la biopelıcula difunde hacia el seno lıquido.
En una biopelıcula desarrollada sobre mem-brana permeable a gases pueden desarrollarse losambientes requeridos, aerobio y anoxico, parala eliminacion simultanea de materia organica ynitrogeno. Dependiendo de las fuentes dispo-
nibles de oxıgeno se puede tener dos tipos debiopelıcula en una membrana aireada: una conflujo uni-direccional de oxıgeno a traves de lamembrana, en estos casos el agua es anoxica ose desoxigena (Timberlake et al., 1988; Eguıa,1991; Vidart et al., 1993; Hibiya et al., 2003), yotra con flujo bi-direccional de oxıgeno, a travesde la membrana y desde el seno lıquido (Jacomeet al., 2006).
En estudios precedentes con reactores bio-pelıcula de membrana aireada en los que se rea-lizo nitrificacion/desnitrificacion, la nitrificacionfue perturbada por la demanda de oxıgeno parala oxidacion organica (Jacome, 1999). En gene-ral, por ser de mas rapido crecimiento, las bac-terias heterotrofas consumieron preferentementeel oxıgeno disponible. Ası, la nitrificacion quedoa expensas de las “sobras” de oxıgeno que de-jaba la oxidacion heterotrofa. Ademas, comoconsecuencia de la elevada carga organica apli-cada para arrancar los reactores, las bacterias he-terotrofas colonizaron preferentemente la mem-brana, con lo cual, ademas de por oxıgeno, las ni-trificantes tuvieron que competir por un espaciosobre la superficie de la membrana, en clara des-ventaja por ser de lento crecimiento. A esto hayque anadir que la produccion de biomasa nitri-
ficante es reducida, sobre todo si se emplea airecomo fuente de oxıgeno. Por ejemplo, Terada etal. (2006) desarrollaron una biopelıcula nitrifi-cante con aire a presion (23 kPa) en un reactorde membrana micro-porosa y obtuvieron comodensidad superficial de 2.83-5.39 g biomasa/m2,mientras que una biopelıcula mixta en procesoscomo biodiscos puede alcanzar 40-50 g/m2.
Un fenomeno observado por varios autores esque la transferencia de oxıgeno a traves de mem-branas permeables a gases puede mejorar con eldesarrollo de una biopelıcula, ya sea mixta denitrificacion-desnitrificacion (Osa et al., 1997;Jacome et al., 2006; Hu et al., 2008) o ni-trificante exclusivamente (Suzuki et al., 1993;Brindle et al., 1998; Shanahan et al., 2006).Los autores mencionados coinciden en senalarque la mejora de la transferencia de oxıgeno atraves de una membrana debido al desarrollo deuna biopelıcula es un fenomeno irregular afec-tado por la hidraulica del proceso y las carac-terısticas de la biopelıcula como su espesor oconcentracion, senalando que cuando la acumu-lacion de biopelıcula llega a ser excesiva se pro-ducirıa una perdida de eficiencia en la transfe-rencia de oxıgeno. Segun Walter et al. (2005)en biopelıculas de nitrificacion - desnitrificacionel espesor de la capa nitrificante puede llegar a400-600 µm.
En este trabajo, que forma parte de una in-vestigacion mas amplia, el objetivo fue el de-sarrollo y evaluacion del funcionamiento de unabiopelıcula nitrificante terciaria en un reactor demembrana tubular aireada, para lo cual se esti-mulo su desarrollo exclusivo utilizando un sus-trato sintetico basado en amonio y procurandoque toda la biopelıcula fuese aerobia medianteflujo uni-direccional o bi-direccional de oxıgeno.Una siguiente fase de la investigacion consistiraen aportar materia organica para el desarrollosuperpuesto de una capa de bacterias heterotro-fas.
MATERIALES Y METODOS
Reactor biopelıcula de membrana aireadasumergida
El tanque (Figura 1) se construyo en chapade aluminio de 3 mm, planta de 44, 5 × 44, 5cm, altura total de 102,6 cm, con fondo tronco-piramidal invertido con una base menor de 30cm y un tirante de 12,6 cm. El volumen util deagua en el reactor con las membranas limpiasfue de 136,15 litros. Descontando el volumendel fondo tronco-piramidal (12,32 litros), no rel-leno de membranas, resulta un volumen util deagua de 123,83 litros.
Figura 1. Tanque del reactor (izda.) y modulo de membranas tubulares antes del montaje (dcha.)
Nitrificacion en reactores biopelıcula de membrana tubular permeable a gases 131
El modulo soporte (Figura 1) consiste de 294membranas tubulares Accurelr, cuyas carac-terısticas se describen en la Tabla 1. El modulose compone de 19 filas de membranas tubulares,distribuidas alternativamente en 10 filas de 15membranas y 9 de 16 membranas. La longitudde cada membrana tubular es de 39 cm. La su-perficie de membrana disponible es de 30.978,49cm2. La estructura del modulo es de tubo dePVC de 20 mm. El calado de diseno de la parteprismatica del tanque es de 69 cm. La superfi-cie especıfica de membrana teniendo en cuentael volumen util resulta de 25 m2/m3.
Material Polipropileno
Tamano nominal del poro 0,2 µmTamano maximo del poro ≤ 0, 65 µmPunto de burbuja ≥ 1, 07 barEspesor medio 1550 µmDiametro interno medio 5500 µm
Tabla 1. Principales caracterısticas de la mem-brana tubular AccurelrPP modelo V8/2
Siembra del reactor
El procedimiento de arranque del reactor demembrana aireada consistio en llenar el tanquecon agua potable declorada, para despues anadir16g de NH4Cl, 60g de HCO3Na y 20 litros decultivo de nitrificantes. Despues de mezclar, laconcentracion inicial de amonio fue de 38 mgN/L.
El reactor se inoculo con un cultivo de nitri-ficantes para conseguir un recubrimiento inicial(colonizacion) de las membranas tubulares conuna biopelıcula de estas bacterias. Otros inves-tigadores (Suzuki et al., 1993, 2000; Terada etal., 2003) observaron que colonizar las membra-nas con bacterias nitrificantes facilita posterior-mente la oxidacion conjunta de materia organicay amonio, ya que se limita el desplazamientode las nitrificantes por las bacterias heterotro-fas. Las nitrificantes tienen menor velocidad es-pecıfica de crecimiento que las heterotrofas, porlo que se encuentran en desventaja para coloni-zar las membranas, a menos que, se reduzca oelimine el suministro de materia organica.
La cepa de nitrificantes utilizada para la si-embra del reactor se desarrollo durante variosmeses en forma de un cultivo batch en sus-pension. Diariamente, de lunes a viernes, sealimentaba el cultivo de nitrificantes con unadosis de cloruro de amonio (NH4Cl) como fu-ente de nitrogeno, acompanado de una dosis debicarbonato de sodio (HCO3Na) como fuente decarbono inorganico. El tiempo de retencion ce-lular medio empleado para este cultivo batch fue
de 10 dıas.
Explotacion y control del reactor
El reactor de membrana se exploto en regimentransitorio o por cargas (batch). La primera fasede la experimentacion duro 44 dıas. Durante es-ta fase el reactor nunca fue vaciado. Los prime-ros 10-12 dıas se dedicaron al desarrollo de labiopelıcula. Cuando el amonio y la alcalinidaderan consumidos por la biocenosis se reponıa es-tos sustratos en el reactor. Hasta el dıa 36 deesta fase no se empleo aire artificial para renovarla atmosfera interior de las membranas, el lla-mado “lumen”. En esta fase se trabajo con unacarga de amonio maxima de aproximadamente40 mg/L.
En una segunda fase experimental, que duro45 dıas, el reactor se exploto mediante el sistemade llenado - vaciado. En esta fase se ensayaron3 cargas de amonio: 30, 60, y 90 mg N/L, apro-ximadamente. Las cargas de 30 y 60 mg N/L seensayaron por triplicado y con flujo bi-direccionalde oxıgeno, desde el seno lıquido y a traves delas membranas. La carga de 90 mg N/L se en-sayo por duplicado con flujo uni-direccional deoxıgeno, solo a traves de las membranas. Encada experimento se llenaba el reactor con aguapotable declorada y desoxigenada con las dosisprefijadas de cloruro de amonio, alcalinidad yotros micro-nutrientes. La desoxigenacion delagua era parcial (flujo bi-direccional de oxıgeno)o total (flujo uni-direccional de oxıgeno). Estasegunda fase experimental se realizo con per-manente aireacion artificial de las membranas,utilizando un difusor ceramico, del tipo utilizadoen peceras, que suministro un caudal de aire de8 L/min. El volumen total a renovar (sumato-ria de los volumenes interiores de las membranastubulares y de los tubos de PVC) era de 7,4 li-tros. Ası, en menos de 1 minuto la atmosferainterior quedaba completamente renovada y lapresion parcial de oxıgeno se mantenıa estableen 0,2 atmosferas.
El control del reactor se realizo mediante elanalisis de una muestra diaria. Antes de latoma de muestra se homogeneizaba el conte-nido del tanque efectuando recirculacion internadurante 30 minutos con una bomba peristaltica.Para medir amonio y nitrato se emplearon losmetodos de cubeta-test Dr. Lange (LCK 302,LCK 303, LCK 339). La alcalinidad, conducti-vidad, pH, turbidez y nitrito se analizaron conmetodos normalizados (APHA-AWWA-WPCF,1992). El oxıgeno disuelto se midio con elec-trodo luminiscente (Modelo LDO, Hach, USA).
132 J. Molina, A. Yanez, A. Jacome y J. Suarez
Determinacion de la carga superficialeliminada de amonio
La carga superficial eliminada de amonio,CNE, se estimo mediante:
CNE =V
t
(Si − Si−1)AM
(1)
donde CNE es la carga eliminada superficial deamonio (g N/m2/d), Si la concentracion actualde amonio (mg N/L), Si−1 la concentracion an-terior de amonio (mg N/L), V el volumen utildel reactor (m3), t el tiempo transcurrido entrelas mediciones de Si y Si−1 (dıa) y AM el areasuperficial de membrana tubular (m2).
Determinacion del flujo de oxıgeno a travesde la membrana limpia
En membranas micro-porosas, si la presion delaire se mantiene por debajo del punto de bur-buja, el transporte de oxıgeno tiene lugar pordifusion a traves del sistema poroso de la mem-brana. Ya que las membranas son hidrofobas susporos se llenan de aire. El oxıgeno se transportaa traves de la membrana por difusion gas-gas, lacual es 4 ordenes de magnitud mas rapida quela difusion en fase lıquida. La resistencia a latransferencia de materia debido a la membranase considera pequena comparada con la de lacapa lıquida de difusion adyacente a la mem-brana (Cote et al., 1989; Casey et al., 1999).Ası, la transferencia de oxıgeno puede represen-tarse mediante:
dC
dt=
ξAM
VKL(CS − C) (2)
donde C es la concentracion de OD en el senodel agua (M L−3), CS la concentracion de ODa saturacion en equilibrio con la presion parcialde oxıgeno (M L−3), AM el area geometrica decontacto entre las membranas y el agua (L2), Vel volumen de agua (L3), t el tiempo (T), KL elcoeficiente de transferencia de oxıgeno (L T−1)y ξ la fraccion de huecos en la superficie de lamembrana (adimensional).
El area efectiva de transferencia corresponde alos poros superficiales de las membranas que esdonde esta inmovilizada la interfase gas-lıquido.En el caso de las membranas “Accurel” la poro-sidad varıa de 70 a 75 por ciento. La integracionde la ec.(2) produce:
Ln(CS − C(t)) = Ln(CS − C(0))−ξAM
VKLt
(3)
donde, C(0) y C(t) son las concentraciones deoxıgeno disuelto en el seno del agua que corres-
ponden a los instantes t = 0 y t = t, respec-tivamente. La capacidad de oxigenacion de lasmembranas queda determinada por el valor delcoeficiente de transferencia.
Para la determinacion de la capacidad de ai-reacion del modulo de membranas tubulares seconstruyo un pequeno modelo a escala de la-boratorio con una configuracion similar al proto-tipo experimental (Figura 2). El volumen util delmodelo reducido fue de 18,42 litros, la superficiede membrana fue de 2.720,68 cm2 y se adoptoξ = 0, 75. La superficie especıfica de membranadel modulo reducido resulto de 15 m2/m3. Elprocedimiento usado para medir KL consistio enla aireacion en regimen transitorio de agua po-table previamente desoxigenada con sulfito desodio.
Se realizaron 3 tipologıas de ensayos de ai-reacion: 1) aireacion pasiva, es decir sin airearartificialmente, con el fluido en movimiento me-diante recirculacion interna (3 ensayos); 2) conaireacion artificial y con recirculacion interna delfluido (5 ensayos), y 3) con aireacion artificialy sin recirculacion interna del fluido (velocidadnula) (5 ensayos). Todos los ensayos se realiza-ron con los extremos de las membranas tubularesabiertos y expuestos a la atmosfera. De modoque, la aireacion artificial, en su caso, solo sirviopara mantener renovada la atmosfera al interiorde las membranas.
RESULTADOS Y DISCUSION
Determinacion del coeficiente detransferencia de oxıgeno a traves de lasmembranas limpias
Los resultados de los repetidos ensayos de aire-acion presentaron baja dispersion. Esto permitecalcular un coeficiente KL promedio para cadacaso (Tabla 2).
En la Tabla 2, JO2,max es el flujo maximo deoxıgeno a traves de las membranas, rN,max serıala correspondiente tasa maxima de nitrificacionalcanzable suponiendo un consumo de oxıgenode 4.5 mg por mg de N-amoniacal.
La transferencia de oxıgeno mas baja se da cu-ando la velocidad del agua es nula. La velocidaddel fluido determina el espesor de la capa lıquidaestatica adyacente a la membrana, que es dondese produce la mayor resistencia a la transferenciade materia. En un flujo difusivo KL y el espesorde la capa lıquida adyacente a la membrana, L,se relacionan mediante:
KL =DO2
L(4)
Nitrificacion en reactores biopelıcula de membrana tubular permeable a gases 133
Figura 2. Imagen del reactor de membrana tubular a escala de laboratorio utilizado en
los ensayos de aireacion
Velocidad Temp.Tipo de ensayo fluido media KLa KL JO2,max rN,max
donde, DO2 es la difusividad de oxıgeno en aguaque a 20 ◦C es igual a 2× 10−4 m2/d. El valorde L depende de la energıa de mezcla. Con ai-reacion pasiva y una velocidad de fluido de 3,48cm/min el valor de KL resulto de 0,61 m/d, si-endo el correspondiente valor de L de 328 µm(segun la ec.(4)). Osa et al. (1997) tambienmidieron la transferencia pasiva de oxıgeno atraves de membranas tubulares de polipropilenoAccurelr de similares caracterısticas en un reac-tor mezclado con agitador magnetico con unasuperficie especıfica de 4 m2/m3 (1/4 de lasuperficie especıfica de membrana en nuestrosensayos de aireacion) obteniendo un valor deKL = 2.24 m/d, con lo que el correspondientevalor de L fue de 88 µm. Ası, en un reactor demembrana aireada es mas importante reducir al
mınimo el espesor de L para optimizar la trans-ferencia de materia que incrementar la superficieespecıfica de membrana.
No obstante, es necesaria la evaluacion de latransferencia de oxıgeno con el seno lıquido noagitado, porque una vez desarrollada una bio-pelıcula sobre la membrana se vuelve a tener unacapa estatica de agua, pero intersticial al interiorde la biopelıcula.
Por otra parte, con las membranas limpias ya presion atmosferica da lo mismo airear artifici-almente o no, porque la concentracion en equi-librio de oxıgeno disuelto solo dependera de latemperatura. Sin embargo, es factible que con eldesarrollo de una biopelıcula activa la atmosferainterna de las membranas se enrarezca, y que lapresion parcial de oxıgeno se reduzca. En ese
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caso, la renovacion de la atmosfera interior me-diante aireacion serıa una variable de explotacionpara mantener los rendimientos de un reactor bi-opelıcula de membrana aireada o aireable.
Colonizacion de las membranas
La carga de arranque de aproximadamente 40mg N-NH4/L corresponde a la de un agua re-sidual domestica de concentracion tendiendo afuerte (Metcalf & Eddy, 1995). La siembra delreactor con el cultivo de bacterias nitrificantesprodujo una rapida colonizacion de las membra-nas tubulares. Despues de 24 horas se observouna coloracion marron ligera en la superficie delas membranas. Esta coloracion fue mas intensaen la parte superior (lomo) de las membranas,quiza debido a un efecto de decantacion del cul-tivo en suspension utilizado. Con el tiempo laparte inferior (panza) de las membranas tambienadquirio una tenue coloracion marron (Figura 3).
Al cabo de 10-12 dıas se observo que la bi-opelıcula recubrıa homogeneamente las mem-branas. Este periodo de colonizacion es simi-lar al observado por otros autores que tambienhan trabajado con reactores biopelıcula de mem-brana micro-porosa aireada para nitrificacion(Brindle et al., 1998). Sin embargo, Terada etal. (2003) sembraron un reactor biopelıcula demembrana micro-porosa aireada con un cultivo
de nitrificantes; y la biopelıcula se desarrollo enun plazo de 3 semanas dosificando una carga de3.000 mg N-NH4/L, que es superior en 2 ordenesde magnitud a la empleada en nuestro trabajo.Ası, la velocidad de desarrollo de una biopelıculanitrificante es una variable que dependera de va-rios factores y no unicamente de la carga inicialde amonio.
La colonizacion inicial condiciona el desarrollode la biopelıcula sobre el soporte. La Motta(1976) demostro que arrancar los reactores bio-pelıcula con una carga organica elevada favoreceuna colonizacion homogenea de la biopelıculaevitando que crezca en forma de parches.
Puesta en marcha del reactor en estadotransitorio
La puesta en marcha del reactor se prolongodurante 44 dıas (Figura 4). Durante este peri-odo la reposicion de amonio y alcalinidad en elsistema se realizo sin vaciado del reactor. Porlo tanto, la parte del amonio que se oxidaba seacumulaba en forma de nitrito y nitrato. Otraparte del amonio se utilizo en la sıntesis de nuevomaterial celular (biopelıcula) aunque el consumode amonio para este ultimo fin es bajo, pues lasbacterias nitrificantes tienen escasa produccioncelular.
Figura 3. Imagen de las membranas tubulares micro-porosas recubiertas de biopelıcula
nitrificante
Nitrificacion en reactores biopelıcula de membrana tubular permeable a gases 135
0
40
80
120
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
tiempo transcurrido (día)
mg
N/L
0
2
4
6
8
10
mg
OD
/L
Amonio Nitrato Nitrito OD
ON-DIFUSOR
Figura 4. Evolucion de los sustratos en el seno lıquido durante la fase de arranque del reactor
biopelıcula. A los 36 dıas se puso a funcionar en continuo el difusor de aire
La aireacion natural pasiva no fue suficientepara conseguir la oxidacion completa del amonioa nitrato, sino que se produjo una oxidacion par-cial a nitrito. En el sistema se acumulo nitrito,llegando a alcanzar una concentracion maximade 90 mg/L (primer pico de nitrito, dıa 34, Fi-gura 4). El dıa 36 se pone a funcionar en conti-nuo el difusor de aire. Tras la renovacion de laatmosfera interior de las membranas el sistemaresponde produciendo una inmediata y rapidaoxidacion hacia nitrato tanto del amonio rema-nente como del nitrito acumulado. Tambien,se produjo un inmediato aumento de la concen-tracion de OD en el seno lıquido. Cuando los ni-veles de amonio y nitrito llegan a ser muy bajos,dıa 41, la demanda de oxıgeno para nitrificacioncae drasticamente y la aireacion sirve solo parael aumento del nivel de OD en el seno lıquido.
La demanda inicial de oxıgeno, hasta el dıa 17,fue satisfecha tanto por el OD del seno lıquidocomo por la transferencia de oxıgeno a traves delas membranas tubulares. Ese dıa 17, despues dela toma de muestra, se puso momentaneamenteen marcha el difusor de aire, razon por la cualse observa un incremento brusco en la concen-tracion de OD, lo que demuestra que la bio-pelıcula no presentaba todavıa una resistenciasignificativa a la transferencia de oxıgeno, porlo que el oxıgeno no utilizado se disolvio en elseno lıquido. Cuando se vuelve a apagar el difu-sor (dıa 18) se produce una recaıda del nivel deOD en el seno lıquido debido a la demanda paranitrificacion. Desde el dıa 19 hasta el dıa 36, elnivel de OD en el seno lıquido oscilo entre 0,2
mg/L (un solo valor) y 0,7 mg/L (un solo va-lor), siendo 0,3 mg/L el valor que se repite conmayor frecuencia. Por lo tanto, durante esteperıodo la nitrificacion, aunque parcial a nitrito,se debio a la auto-aireacion de la biopelıcula atraves de la membrana. Este fenomeno de auto-aireacion ya ha sido observado en biopelıculas denitrificacion - desnitrificacion desarrolladas sobremembranas micro-porosas aireables (Osa et al.,1997; Jacome et al., 2006).
Hasta el dıa 36 se produce una permanenteacumulacion de nitrito en el sistema que debeatribuirse a la baja disponibilidad de oxıgenotanto desde el lado del agua como desde lasmembranas micro-porosas por un enrarecimientode su atmosfera interna. Segun Bae et al.(2001) la acumulacion de nitrito depende sen-siblemente del pH, la temperatura y el nivel deOD del medio. Se han observado elevadas con-centraciones de nitrito a pH 8-9, o a tempera-turas de 30 ◦C, o con niveles de OD en torno a1.5 mg/L. Las investigaciones sobre los efectosinhibitorios de los propios sustratos de la nitri-ficacion, amonio y nitrito, han concluido que lainhibicion se debe al amonıaco libre no ionizado(NH3) y al acido nitroso no ionizado (HNO2)(Anthonisen et al., 1976). Anthonisen et al.senalaron que la inhibicion por nitrito se iniciaa concentraciones de acido nitroso no ionizadode 0.22 mg/L. A 20 ◦C, esta concentracion se al-canzarıa en una solucion que contenga 200 mg/lde N-NO2− a pH 7, pero a pH 6 solo serıa nece-sario 20 mg/L de N-NO2− . De igual forma, a pH9 un nivel inhibitorio de 10 mg/L de NH3 se pre-
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sentarıa en una solucion que contenga 30 mg/Lde nitrogeno amoniacal, pero a pH 7 se necesi-tarıa aproximadamente 2.000 mg/L de nitrogenoamoniacal para formar dicha cantidad. Ya queen esta fase experimental de nuestro estudio latemperatura del agua oscilo entre 14 y 18 ◦C, yel pH entre 6,86 y 7,76; la acumulacion de nitritoobservada solo pudo deberse a la baja disponibi-lidad de oxıgeno tanto desde el “lumen” viciadocomo desde el seno lıquido.
La prolongada acumulacion de nitrito eviden-cia la viabilidad de estos reactores biopelıcula demembrana aireable para la eliminacion biologicade nitrogeno por la vıa rapida (en ingles shortcutbiological nitrogen removal, SBNR), pudiendoformar parte de procesos hıbridos (biopelıcula+ biomasa en suspension) que buscan nitrifi-car el amonio hasta nitrito y desnitrificar nitritoa nitrogeno gas. Chun et al. (2005) observa-ron que para conseguir una elevada acumulacionde nitrito en estos procesos hıbridos se requiereuna concentracion de OD menor o igual que 1.5
mg/L conjuntamente con una concentracion deamonıaco libre de 10 a 20 mg/L. En nuestro tra-bajo se confirma la primera hipotesis de Chun etal., es decir, que un bajo nivel de OD produceacumulacion de nitrito, pero sin embargo no hizofalta los niveles de amonıaco libre senalados, pu-esto que la maxima concentracion estimada deamonıaco libre fue de 1,15 mg/L.
Reactor en regimen transitorio con flujobi-direccional de oxıgeno hacia la biopelıcula
En la Tabla 3 se presentan los resultados delos ensayos en regimen transitorio con flujo bi-direccional de oxıgeno, es decir sin desoxigenarcompletamente el agua de llenado del reactor.Los ensayos (excepto el numero 4) arrancan conun nivel de OD en el seno lıquido entre 3 y5,7 mg/L. La temperatura media del agua fuede 23,1 ±2, 4 ◦C. La repeticion de los ensayosda resultados reproducibles, sin que se observendesviaciones significativas.
Tabla 3. Nitrificacion en estado transitorio con flujo bi-direccional de oxıgeno
Nitrificacion en reactores biopelıcula de membrana tubular permeable a gases 137
0
20
40
60
80
0 5 10 15 20
tiempo (días)
mg
N/L
1 2 3 4 5 6
Figura 5. Evolucion de amonio (¨), nitrato (F) y nitrito (◦) durante los 6 ensayos batch
con flujo bi-direccional de oxıgeno
En todos estos ensayos (excepto el numero 4)el OD en el seno lıquido tiende inicialmente adisminuir. Esto obedece a que la demanda nitro-genada de oxıgeno depende de la concentracionexistente de amonio, la cual es maxima al iniciode cada ensayo batch. Una vez que la demandade oxıgeno declina, porque el amonio se ha oxi-dado a nitrato y/o nitrito, la transferencia deoxıgeno a traves de la biomembrana (membrana+ biopelıcula) produce un incremento del ODen el seno lıquido. En el ensayo 4, la concen-tracion inicial de OD en el seno lıquido resultobaja (1,9 mg/L) lo cual serıa la razon de quetuviera un comportamiento diferente, ya que elnivel de OD en la propia biopelıcula habrıa sidomayor que 1,9 mg/L.
En la Figura 5, se presenta la evolucion delas formas de nitrogeno durante los 6 ensayos.Los primeros ensayos muestran una tendencia ala acumulacion de nitrito. Esta acumulacion vadisminuyendo a medida que la biopelıcula tienemas edad. Esto indicarıa una paulatina adap-tacion de la biopelıcula nitrificante al sustrato ya las condiciones experimentales.
Aunque en estos ensayos el flujo de oxıgeno fuebi-direccional, ya que se disponıa de OD tantoen la interfase membrana-biopelıcula como enla interfaz biopelıcula-seno lıquido, si se aplicael modelo propuesto por Williamson y McCarty(1976), se determina que el OD fue el sus-trato limitante del flujo difusivo desde el senolıquido hacia la biopelıcula. Williamson y Mc-
Carty demostraron que el aceptor de electrones(el oxıgeno en procesos de nitrificacion) sera ellimitante del flujo difusivo si se cumple que:
Sba <DfdvaMWa
DfavdMWdSbd (5)
donde Sba, Sbd es la concentracion seno del aguadel receptor y dador de e−, respectivamente,va, vd los coeficientes estequiometricos de la re-accion de interes, MWa,MWd los pesos mole-culares del aceptor y dador de electrones, res-pectivamente, Dfa, Dfd la difusividad en bio-pelıcula del aceptor y dador de e−, respectiva-mente.
Siendo la demanda estequiometrica de oxıgenopara nitrificacion completa de 2 moles O2/molN-NH4, los pesos moleculares de oxıgeno ynitrogeno 32 y 14, respectivamente, y suponi-endo una ratio Dfd/Dfa en biopelıcula de 0,6(igual que en agua); se obtiene, segun el mo-delo propuesto, que la concentracion de ODtendrıa que ser 2,7 veces la de nitrogeno amo-niacal para evitar limitacion del flujo difusivo deoxıgeno hacia la biopelıcula desde el seno lıquido.Practicamente, en todos los ensayos 1 a 6 el nivelde OD en el seno del lıquido limito el flujo difu-sivo de oxıgeno hacia la biopelıcula, solo al finalde los ensayos 2, 5 y 6, cuando la concentracionde amonio era muy baja (< 0, 8 mg N/L), el ODdejo de ser el limitante del flujo difusivo (Figura6).
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mediciones
ratio
O2/
N-N
H4
(mg
/mg
)
final del ensayo 2
final del ensayo 5
final del ensayo 6
Figura 6. Ratio de concentracion en el seno del agua O2/N-NH4, durante los ensayos con
Tabla 4. Nitrificacion en estado transitorio con flujo uni-direccional de oxıgeno
Reactor en regimen transitorio con flujo deoxıgeno uni-direccional hacia la biopelıcula
La carga de 90 mg/L fue ensayada por dupli-cado. Se procuro la desoxigenacion completa delagua de llenado del reactor. Los resultados deestos ensayos, 7 y 8, se presentan en la Tabla 4.Durante esta fase experimental la temperatura
media del agua fue de 25, 3±1, 8 ◦C. El OD pro-medio en el seno lıquido fue de 0, 4±0, 2 mg/L.El ensayo 7 empezo con un nivel “alto” de OD(1 mg/L) lo que produjo que durante el primerdıa de este ensayo el flujo de oxıgeno fuera to-davıa bi-direccional. No obstante, la caıda de laconcentracion de OD fue rapida debido a la altacarga de amonio inicial (83 mg N/L). A partir
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tiempo (días)
mg
N/L
7 8
Figura 7. Evolucion de amonio (¨), nitrato (×) y nitrito (◦) durante los ensayos batch
con flujo uni-direccional de oxıgeno
de ahı, el seno lıquido es practicamente anoxicodurante el resto de este ensayo.
En la Figura 7 se presenta la evolucion delnitrogeno durante la nitrificacion con flujo uni-direccional de oxıgeno a traves de las membra-nas tubulares micro-porosas. Se observa que laoxidacion de amonio es completa hasta nitrato.La acumulacion de nitrito se produce durante elprimer dıa de funcionamiento en cada uno delos dos ensayos, despues la tendencia es a oxi-darse a nitrato. La baja concentracion de ODen el seno del lıquido no inhibe la oxidacion denitrito, se deduce por tanto que la aireacion ex-clusivamente a traves de la biomembrana pro-duce la oxidacion completa del amonio. Comola aireacion se realizo a presion atmosferica, esdecir, se trato de una ventilacion, se deduceque mantener una atmosfera no viciada al in-terior de las membranas es suficiente para quela biomembrana, por auto-aireacion pasiva sinpresurizacion, logre la nitrificacion completa delnitrogeno amoniacal. Esto confirma lo que seobservo durante la fase de arranque, que cuandoentro en funcionamiento el difusor, la biopelıculainmediatamente produjo oxidacion a nitrato delnitrito que se habıa acumulado debido al enra-recimiento de la atmosfera.
Hay otra diferencia destacable con el periodoinicial de arranque del reactor. Durante el arran-que se acumulo nitrito debido a la falta de aire-acion artificial. Sin embargo, cuando se puso enmarcha la aireacion el nitrito se oxido a nitrato,y a partir de ahı la aireacion elevo inmediata ydrasticamente el nivel de OD en el seno lıquido.Mientras que en estos ensayos, una vez realizada
la nitrificacion completa, la aireacion artificial noeleva significativamente el nivel de OD en el senolıquido. Esto serıa indicativo de un incrementodel espesor y/o concentracion de la biopelıculanitrificante lo cual implicarıa un aumento en laresistencia al transporte. Esto estarıa en la lıneade lo que senalaban otros autores ya citados, quela mejora en la transferencia de oxıgeno debido ala biopelıcula dependerıa entre otros factores delas caracterısticas de la propia biopelıcula (Su-zuki et al., 1993; Osa et al., 1997; Brindle et al.,1998; Walter et al., 2005; Shanahan et al., 2006;Hu et al., 2008). Finalmente, la ventilacion fuecontinua, de modo que podrıa estudiarse la via-bilidad de realizar una aireacion intermitente conel objetivo de reducir el consumo energetico.
Perdidas de nitrogeno
La estequiometrıa de la nitrificacion estableceque por cada gramo de nitrogeno amoniacal oxi-dado se consumiran 7,14 g de alcalinidad (comoCaCO3). Otra vıa de consumo de amonio esla asimilacion microbiana, proceso que consumemuy poca alcalinidad. Ademas, parte del amo-nio puede volatizarse al pasar a amonıaco libre,este fenomeno no consume alcalinidad. En pro-cesos aerobios se han reportado perdidas denitrogeno del 5% al 60%. En los ensayos va-ciado - llenado de este trabajo la ratio de con-sumo alcalinidad / amonio tuvo un rango de 5,8a 7,2 (peso/peso) (Figura 8). Esto demuestraque la mayor parte de la eliminacion del amo-nio se realizo por nitrificacion, pero tambien que
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ensayos
ratio
alc
alin
idad
con
sum
ida
/ am
onio
elim
inad
o
valor teórico = 7.14
Figura 8. Ratio de alcalinidad consumida/amonio eliminado (mg/mg) por experimento
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0 20 40 60 80 100
Mediciones
Tu
rbid
ez (U
FT
)
Figura 9. Evolucion de la turbidez a lo largo de la experimentacion
algo de amonio se elimina por asimilacion bac-teriana, y en algun caso por volatilizacion deamonıaco. Basada en la sumatoria de las formasde nitrogeno medidas, la recuperacion de mate-ria fue del 86% al 109% (media = 95± 6%). Elnitrogeno organico no fue medido.
Produccion de fangos
En la Figura 9 se presenta la evolucion de laturbidez a lo largo de toda la experimentacion,incluida la fase de arranque. La turbidez va aso-ciada a los solidos en suspension y sirve para con-trolar indirectamente la produccion de fangos.El valor medio de turbidez fue de 1, 16 ± 0, 56UFT, que refleja la escasa o nula produccion
de fangos del reactor biopelıcula nitrificante demembrana aireada. Hay que destacar que la ve-locidad del fluido era nula, exceptuando el pe-riodo de media hora diaria de mezcla medianterecirculacion interna previo a la toma de mu-estra. Ası, la biopelıcula no estuvo sometida aesfuerzos cortantes hidrodinamicos, por lo que eldesprendimiento erosivo fue practicamente nulo,y tampoco se produjo desprendimiento masivode biopelıcula. Brindle et al. (1998) observa-ron una escasa produccion de fangos en un re-actor biopelıcula nitrificante de membrana aire-ada (fibras huecas micro-porosas de polietileno).Estos autores senalan que las biopelıculas nitri-ficantes se destacan por ser mas compactas y
Nitrificacion en reactores biopelıcula de membrana tubular permeable a gases 141
fuertemente adheridas al soporte que su con-traparte heterotrofa. Pero tambien se ha ob-servado escasa produccion de fangos en reacto-res de membrana aireada (fibras huecas micro-porosas de polipropileno) con biopelıculas mixtasde nitrificacion/desnitrificacion, a pesar de gran-des espesores de biopelıcula, llegando a postu-larse que podrıa ser innecesario clarificar el eflu-ente (Jacome, 1999). Sin embargo, Hsieh etal. (2002) observaron que las biopelıculas nitri-ficantes “puras” poseen mala o debil adherenciaa membranas no porosas de silicona, lo cual pro-voco su desprendimiento masivo en un determi-nado momento. Ası, el material de fabricacionde las membranas tambien podrıa ser un factordeterminante para el grado de adherencia de lasbiopelıculas y la inherente produccion de fangos.
Cinetica de la nitrificacion
En las Figuras 10 y 11 se presenta la corre-lacion entre la concentracion de amonio y lacarga superficial eliminada de amonio para loscasos de aireacion uni y bi-direccional, respecti-vamente. En estas figuras se incluye con lıneade trazo grueso la tasa maxima de nitrificacionalcanzable segun los resultados de los ensayosde aireacion con velocidad nula del fluido (0,53g N/m2/d, Tabla 2). La concentracion de amo-nio representa el promedio entre Si y Si−1. Enregimen transitorio, a diferencia de lo que sucedeen un sistema estacionario de flujo continuo, laconcentracion estable solo se consigue al finaldel ensayo cuando el proceso se detiene.
La Figura 10 comprende los resultados de losexperimentos 1 a 6 realizados con cargas inici-
ales de amonio de 30 y/o 60 mg N/L. El nivelde OD en el seno lıquido tuvo un valor mediode 2, 8± 1, 0 mg/L). Para la nitrificacion en re-actores convencionales se recomienda un nivelmınimo de 2 a 3 mg/L de OD (Benfield y Ran-dall, 1980). La velocidad de eliminacion super-ficial de amonio presenta una dependencia de laconcentracion de amonio tipo Monod, con unvalor maximo en torno a 1 g N/m2/d. Sobrela base de las concentraciones de amonio inicialy final de cada uno de los 6 ensayos batch deesta fase, la velocidad media de eliminacion deamonio fue de 0,52 g N/m2/d.
En la Figura 11 se representa los resultadosde los ensayos 7 y 8 realizados con una cargainicial de amonio de 90 mg N/L. La concen-tracion promedio de OD en el seno lıquido fue de0, 4±0, 2 mg/L, por lo tanto, el flujo de oxıgenoa traves de las membranas fue consumido porla biopelıcula, sin que se produzca aireacion delseno lıquido. El gradiente de concentracion ne-cesario para el transporte de oxıgeno a travesde las membranas lo produjo el consumo por lareaccion de nitrificacion.
La Figura 11 muestra que la velocidad deeliminacion de amonio en una biopelıcula auto-aireada a presion atmosferica depende de laconcentracion de amonio, que puede ser re-presentada con una curva tipo Monod o desemi-saturacion. La velocidad maxima de elimi-nacion superficial de amonio tiende a un valor de0,6 g N/m2/d, muy proximo al valor de 0,53 gN/m2/d deducido a partir de los ensayos de aire-acion fısica (lınea de trazo grueso). La velocidad
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0,2
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N-NH4 seno líquido (mg/L)
CN
E (
g N
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)
Figura 10. Cinetica de nitrificacion en la biopelıcula aireada bi-direccionalmente, desde el
seno del lıquido y a traves de la membrana micro-porosa tubular
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N-NH4 seno líquido (mg/L)
CN
E (
g N
/m2 /d
)
Figura 11. Cinetica de nitrificacion en la biopelıcula auto-aireada a traves de la membrana
microporosa soporte
maxima de nitrificacion observada es menor queen el caso de aireacion bi-direccional de la bi-opelıcula, sıntoma de que la disponibilidad deoxıgeno es una condicionante de la cinetica ob-servada. Asimismo, la velocidad media de elimi-nacion de amonio fue de 0,36 g N/m2v/d, menorque la observada en el caso de flujo bi-direccionalde oxıgeno (0,52 g N/m2/d). En todo caso, lastasas medias de nitrificacion observadas son ba-jas si se comparan con las que se pueden con-seguir con procesos de biopelıcula convencional.Por ejemplo, los biodiscos de nitrificacion terci-aria pueden alcanzar tasas de 1,5 g N/m2/d.
CONCLUSIONES
En este trabajo se ha estudiado la aplicacionde un reactor biopelıcula de membrana micro-porosa aireada para nitrificacion mediante en-sayos batch. Los resultados se resumen en losiguiente. La colonizacion de una membranamicro-porosa permeable a gases sin aireacion ar-tificial por una biopelıcula nitrificante es viable,y en este caso tomo entre 10-12 dıas. Sin em-bargo, la biopelıcula que se formo basicamenterealizo una nitrificacion parcial de amonio a ni-trito. Las bacterias oxidantes de nitrito se inhi-bieron por deficit de oxıgeno. Cuando el interiorde la membrana empezo a ser aireado artificial-mente a presion atmosferica, la biopelıcula pro-dujo la nitrificacion completa a nitrato.
La velocidad de nitrificacion depende del su-ministro de oxıgeno. Cuando la biopelıcula es bi-direccionalmente aireada, desde el seno lıquido ya traves de las membranas, la velocidad de nitri-
ficacion es mas elevada que cuando la aireacionse realiza solo a traves de las membranas.
La tasa de aireacion fısica de las membranas apresion atmosferica depende de la velocidad delfluido. Cuando la velocidad del fluido es nula latasa de aireacion se reduce drasticamente por-que la resistencia al transporte de materia en lacapa lıquida estatica adyacente a la membranase torna maxima. Por lo tanto, sera necesario re-ducir el espesor de esa capa lıquida mediante lavelocidad del fluido, para facilitar el transportede materia de todos los sustratos desde el senolıquido hacia la biopelıcula.
La biopelıcula nitrificante no presento des-prendimientos masivos de biopelıcula. Comotampoco se produjo desprendimiento erosivo, alser nula la velocidad del fluido, la produccionde fangos resulto nula. Ası, la clarificacion delefluente de un reactor biopelıcula de membranaaireada para nitrificacion podrıa ser innecesaria.
El desarrollo de la biopelıcula no mejoro signi-ficativamente la transferencia de oxıgeno. Parareducir la resistencia a la transferencia de amo-nio desde el seno lıquido serıa necesario incre-mentar el esfuerzo cortante sobre la biopelıculamediante el aumento de la velocidad del fluido.Si aumenta el flujo de amonio hacia la bio-pelıcula es de esperar un consiguiente aumentodel flujo de oxıgeno para nitrificacion debido ala transferencia mejorada por vıa biologica.
AGRADECIMIENTOS
Esta investigacion ha recibido financiacionde la Xunta de Galicia a traves del Plan
Nitrificacion en reactores biopelıcula de membrana tubular permeable a gases 143
Gallego de Innovacion y Desarrollo Tec-nologico. Tecnologıas Ambientales (Ref. PGI-DIT04PXIA11801PR y PGIDIT02TAM05E). Sereconoce las facilidades dadas por EMALCSApara instalar la planta piloto en las instalacio-nes de la EDAR de Bens.
LISTA DE SIMBOLOS
AM : area geometrica de contacto entre lasmembranas y el agua (m2)C: conc. de OD en el seno del agua (mg/L)Cs: conc. de OD a saturacion en equilibrio conla presion parcial de oxıgeno (mg/L)CNE: carga eliminada superficial de amonio (gN/m2/d)Dfa, Dfd: difusividad en biopelıcula del aceptory dador de e−, respectivamente (m2/d)DO2: difusividad de oxıgeno en agua (m2/d)KL: coeficiente de transferencia de oxıgeno(m/d)L: espesor de la capa lıquida adyacente a lamembrana (m)MWa,MWd: pesos moleculares del aceptor ydador de electrones, respectivamente (g/mol)Si: concentracion actual de amonio (mg N/L)Si−1: concentracion anterior de amonio (mgN/L)Sba, Sbd: conc. seno del agua del receptor y da-dor de e−, respectivamente (mg/L)t: tiempo (dıa)V : volumen util del reactor (m3)ξ: fraccion de huecos en la superficie de la mem-brana (adimensional)va, vd: coeficientes estequiometricos del aceptory dador de electrones en la reaccion de interes,respectivamente
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